Bảng tuần hoàn năm 1869 của Mendeleev đã dự báo khả năng tồn tại của nguyên tố nặng với tính chất tương tự titan và zirconi, nhưng năm 1871 Mendeleev đã đặt lantan (nguyên tố số 57) vào vị trí này.

Sự tồn tại của lỗ hổng trong bảng tuần hoàn cho nguyên tố vẫn chưa được phát hiện số 72 đã được Henry Moseley dự đoán năm 1914. Hafni được đặt tên theo tên gọi trong tiếng La tinh để chỉ Copenhagen là Hafnia, quê hương của Niels Bohr. Nó được Dirk Coster và Georg von Hevesy phát hiện năm 1923 tại Copenhagen, Đan Mạch, hợp lệ hóa dự báo gốc năm 1869 của Mendeleev. Rất nhanh sau đó, nguyên tố mới được dự báo là gắn với zirconi bằng cách sử dụng các thuyết của Bohr về nguyên tử, và cuối cùng nó đã được tìm thấy trong ziricon thông qua phân tích phổ học tia X tại Na Uy.

Hafni được Jantzen và von Hevesey tách ra từ zirconi thông qua tái kết tinh nhắc lại của các florua kép amoni hay kali. Hafni kim loại lần đầu tiên được Anton Eduard van Arkel và Jan Hendrik de Boer điều chế bằng cho hơi tetraiodua hafni chạy qua sợi vonfram nóng. Quy trình này để tinh lọc phân dị Zr và Hf vẫn còn được sử dụng cho tới nay.

Khoa Khoa học của Đại học Copenhagen sử dụng hình ảnh cách điệu hóa của nguyên tử hafni trong con dấu của mình.